化工漫谈 | 碳中和中的化学科技系列介绍
发布时间:2023-12-01   访问次数:10   作者:


燃气的发展

合成气是化学工业非常重要的原料气,全球有大量的合成气装置,合成气除了可以制氢之外,其中的一氧化碳还可以作为碳的来源,用于合成如甲醇、乙醇、乙二醇等化工原料,并进一步加工。随着碳中和事业的推进,我们之前说过,煤碳、石油、天然气作为燃料的使用会越来越少,而用于加工化学品的比例会越来越高,这其中也包括天然气。天然气的价格比石油要低,地球上储量大,尤其是页岩气主要也是天然气,因此对天然气的低碳加工利用也是对之前石脑油低碳加工利用的一个非常重要的补充。天然气的利用主要的方式之一就是蒸汽重整制合成气,再使用合成气制甲醇,继而再利用甲醇制造新的化学品,其中一条重要路线就是用甲醇制DME(二甲醚),然后用DME(二甲醚)制造乙烯和丙烯,这样天然气就能像石脑油一样,制造最重要的化工原料, 乙烯和丙烯。

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而烯烃是化工行业的核心原料,是制造包括聚烯烃、环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯酸、 柠檬醛、多元醇等基础化学品不可获取的原料 ,虽然全球超过70%的乙烯和丙烯是通过石脑油裂解制造的,但合成气制造烯烃也是非常重要的一条路线,尤其是石脑油的产量是和汽柴油的产量高度关联的,随着碳中和的进程, 汽柴油减产就会影响到石脑油的供应,因此合成气制备烯烃是一个非常重要的补充。



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巴斯夫的新工艺

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天然气干重整制烯烃技术的产生

合成气生产本身也是一个排放二氧化碳的过程,以天然气蒸汽重整制合成气为例:使用天然气和水蒸汽在高温和镍基催化剂下发生反应 (CH4+H2O = CO + 3H2),这是一个强吸热反应, 需要燃烧天然气供热, 因此二氧化碳排放量不低,可以达到每吨合成气排放350公斤二氧化碳的水平。

为了改善天然气制烯烃的工艺,巴斯夫公司开发了一个全新的工艺流程,几乎可以做到零碳甚至负碳排放,是一个非常有希望的工艺 – 天然气干重整制烯烃技术。

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天然气干重整制烯烃技术的原理

该技术不使用水蒸汽,而是使用二氧化碳作为原料和天然气反应,在特殊催化剂的作用下, 转化为富含一氧化碳的合成气(CH4+CO2=2H2+2CO),再使用这种合成气,在新型催化剂的作用下,直接合成二甲醚,副产物是二氧化碳(3CO+3H2=C2H6O+CO2),二甲醚有成熟的工艺直接制乙烯和丙烯,而副产物二氧化碳则可以输入第一步干重整的反应中,作为原料二氧化碳的来源。

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这个工艺流程的巧妙之处在于甲烷干重整的合成气的一氧化碳与氢气的比例(1:1)正好适合用来直接制造二甲醚, 生成二甲醚的反应中,唯一的气态产物就是二氧碳化 (3CO+3H2=C2H6O+CO2), 确保了我们可以直接从反应器中收集高纯度的二氧化碳,再用于第一步的反应中,这样整个两步的流程就不再有过程排放,如果反应器加热能使用电加热的方式,那整个流程就能做到零碳排放。考虑到现在大多数的制备烯烃的工艺,大多数都是高能耗高温室气体排放的过程,这种低碳甚至零碳制烯烃的方式,或许将会对未来的化工行业产生巨大的影响。


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困难与挑战

难题:

催化剂的选用

该工艺面临的主要挑战是两步反应都需要开发全新的高选择性的催化剂, 以确保反应物能向我们设想的反应方向发生。对于第一步反应 - 甲烷的干重整,巴斯夫公司通过高通量筛选的方式,找到了两种基于镍和钴的新型尖晶石催化剂并优化了其表面特性, 甚至使用了该公司的一台超级计算机来计算其几何形状, 以确保反应条件的稳定和优化,避免催化剂表面结焦等现象的产生。

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巴斯夫借助超级计算机设计几何形状的用于甲烷干重整的尖晶石催化剂

(来源:巴斯夫官网www.basf.com)

对于第二步反应 – 合成气制二甲醚,巴斯夫也开发了一款全新的催化剂,基于沸石超高的表面积来提高反应效率,同时将两种不同的催化剂结合成为一种“双功能”催化剂,并优化了催化剂床层的动力学参数, 有效地提升了生成二甲醚反应的选择性,在实验条件下,催化剂的寿命也超过了一年。

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合成气制二甲醚反应的催化剂

(来源:巴斯夫官网www.basf.com)



Development 

发展前景



值得注意的是,巴斯夫目前已经完成了第一步甲烷干重整的技术验证装置,目前正在和中国海洋石油公司合作,共同合作实施进一步的技术验证和设备放大商业化的工作。而第二步反应的实验室研究已经成功, 正在期待装置放大后的技术验证。

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甲烷干重整制合成气进而制烯烃的工艺流程不仅是一种具备零碳排放潜力的新工艺,同时因为其不需要使用水蒸汽,所以也非常适合一些天然气资源丰富但缺水的地区在当地加工天然气的需求。而且地球上天然气的储量远高于石油,使用天然气替代石油,在不排放温室气体的条件下制造烯烃,是非常符合未来碳中和社会的基本需求的。

其现阶段商业上目前主要面临的竞争来自于丙烷脱氢制烯烃工艺,由于页岩气革命导致市场上可以获得大量廉价的丙烷,使用简单成熟的脱氢工艺就可以生产大量丙烯,且二氧化碳排放强度不算很高(主要是脱氢反应温度需要达到500-600摄氏度,以及催化剂再生涉及二氧化碳的排放),成本也相对较低,这就使得干重整合成气制烯烃在现有商业环境下还没能具备大规模推广的成本优势。但随着碳中和事业的推进,考虑到天然气的储量优势,在未来相关政策的支持下,其前景依然相当地乐观。